Termodinámica básica (VI)

En nuestro estudio particular de las leyes de la termodinámica hemos ido realizando un análisis de los fenómenos naturales. Hasta el momento sabemos que:

• La energía se transfiere de unos cuerpos a otros o al ambiente, por medio de la realización de un trabajo o mediante intercambio de calor (primera ley de la termodinámica)

• La energía se transfiere siempre de manera que la entropía del universo crezca o se mantenga. Esto no supone, sin embargo, que no podamos disminuir la entropía de un sistema. Simplemente supone que al disminuir la entropía del sistema, necesariamente debe aumentar de manera global la del universo.

• El estado de entropía 0 ocurre en el cuerpo cristalino a la temperatura de 0 K. En ese momento estamos en un estado de ordenación perfecto.

También se dijo que de todas estas leyes se deduce (y la experiencia cotidiana así lo demuestra) que un cuerpo siempre cae por acción de la gravedad y no se eleva de manera espontánea. También que nuestro café a 50ºC se enfría cuando está expuesto al aire a 15ºC y no ocurre lo contrario, es decir, que se caliente nuestro café hasta 200ºC mientras que se enfría el aire circundante hasta los -5ºC. Se dice entonces que los procesos ocurren en determinada dirección.

Es ahora cuando podemos asegurar sin temor a equivocarnos que dado un proceso determinado (por ejemplo, calentar un cuerpo), éste ocurrirá espontáneamente o por el contrario debemos realizar un esfuerzo (en forma de calor o trabajo) para obtener las condiciones deseables.

A la vista de las leyes anteriores, parecería que es suficiente decir que todo proceso en el que se aumente la entropía será un proceso espontáneo. Sin embargo no es tan fácil como pudiera suponerse. Pongamos un ejemplo rápido. Una pelota cae desde una altura de 10 m. La caída hace aumentar la entropía del universo, como ya sabemos, y se trata además de un proceso espontáneo. Sin embargo, cuando llega al suelo no se frena en seco sino que rebota. Un rebote, a priori, es un proceso espontáneo, ya que no estamos realizando ningún tipo de esfuerzo adicional para elevar la pelota. Y sin embargo, este proceso implica una disminución de la entropía al regresar parcialmente a la altura de la que partió. En definitiva: existen procesos, en los que se puede realizar una disminución de la entropía de manera espontánea.

Existe una magnitud que permite conocer si el sistema sufrirá un proceso espontáneo o no. Es lo que se conoce como Energía Libre de Gibbs, que matemáticamente, en su forma diferencial, se expresa así:

dG = d H - T·dS

donde G es la energía libre de Gibbs, H la entalpía del proceso, T su temperatura y S la entalpía del proceso. La integral de esta ecuación es compleja, ya que todos los factores dependen de la temperatura, aunque es fácilmente integrable cuando la temperatura es constante.

Según esta ecuación un proceso será espontáneo cuando su energía libre sea negativa. En cualquier otro caso el proceso no es posible, a menos que se realice alguna acción energética que haga espontáneo el proceso. Analizando los términos observamos que algunos términos son siempre positivos, como T, que como mínimo vale 0. La entropía puede ser positiva o negativa, al igual que la entalpía. Así, existen cuatro posibilidades:

• H < 0 y S > 0: en ese caso, el proceso es espontáneo, ya que siempre G<0. Es el caso de las reacciones químicas de combustión, que son exotérmicas (es decir, expulsan energía del sistema) y su entropía aumenta.

• H < 0 y S < 0: en ese caso, el proceso es espontáneo siempre que el proceso expulse mucho calor a una temperatura relativamente baja. Si no, el proceso no puede ocurrir. Por ejemplo, en la síntesis de amoníaco.

• H > 0 y S > 0: en ese caso, el proceso es espontáneo siempre que el proceso no sea demasiado endotérmico (es decir, no requiera excesivo calor del ambiente). Es el caso de la fusión del hielo en agua a temperatura ambiente. Aunque el proceso requiere calor del ambiente, su entropía aumenta mucho, lo que significa que el balance final da como resultado que el proceso es espontáneo.

• H>0 y S < 0: el proceso nunca ocurre. Por ejemplo, no es posible que al aire libre el agua líquida se vuelva sólida (entalpía negativa) al mismo tiempo que su temperatura aumenta (proceso endotérmico o de aceptación de calor). Otro proceso similar sería la recomposición de una taza rota (entropía negativa) de manera espontánea, moviéndose los trozos unos hacia los otros venciendo las distintas fuerzas de rozamiento y de gravedad (proceso endotérmico).

De esta forma, es posible predecir lo que ocurrirá y qué fenómenos son imposibles y cuáles otros son posibles. Una cuestión muy importante es que no necesariamente un fenómeno imposible en determinadas condiciones es siempre imposible en todas las condiciones. Por ejemplo, sabemos que la madera arde en presencia de oxígeno y además sabemos que se trata de una reacción muy exotérmica. Sin embargo nunca veremos arder un árbol si no hay un fuego cerca o una chispa (o lo que es lo mismo, altas temperaturas). Las presiones y otras fuerzas también influyen en estos fenómenos.

Otra cuestión interesante es que si un proceso tiene una energía de Gibbs más negativo que otro no es más rápido o espontáneo que otro. La energía de Gibbs sólo indica "SI" o "NO" y nada más. La velocidad de un proceso no está relacionado en ningún momento con la energía de Gibbs. De hecho fenómenos altamente espontáneos, como es la formación de ácido nítrico (altamente corrosivo para las sustancias orgánicas) a partir de nitrógeno, oxígeno y agua (es decir, a partir de aire y agua), gracias a Dios son tan lentos que antes acabará el Sol que se formará una cantidad apreciable de este ácido capaz de dañar la vida.

Por último, añadir que un proceso cuya energía de Gibbs sea 0 se dice que está en equilibrio termodinámico. Por ejemplo, al mezclar agua de 2 temperaturas distintas se obtiene agua a temperatura intermedia. Las moléculas del agua caliente ya no se distinguen de las de agua fría y en el caso de que por alguna razón estadística algunas moléculas formaran un subsistema "caliente", existiría un subsistema frío que rápidamente lo contrarrestaría, formándose nuevamente agua a temperatura intermedia. Lo mismo ocurre en las reacciones químicas. Al mezclar nitrógeno e hidrógeno para formar amoníaco, quedan moléculas de hidrógeno y nitrógeno que no llegan a unirse debido a que la entropía del proceso es muy alta y el fenómeno ya no es espontáneo. Se dice entonces que el sistema entre los tres gases está en equilibrio.